83
2012-03-25 20:34:43
0
이 글을 못보고 밑에 글에 댓글로 답변을 달아드렸네요;;
너무 길어서 여기 옮겨 적는거는 좀 무리일 듯 싶고 그리고 위엣 분도 설명을 잘 해주셔서 ㅎㅎ
너무 길어서 여기 옮겨 적는거는 좀 무리일 듯 싶고 그리고 위엣 분도 설명을 잘 해주셔서 ㅎㅎ
82
2012-03-25 19:24:48
0
마지막으로 살짝 복잡한 경우를 설명해 드리겠습니다.
세개의 연속되게 붙어있는 탄소에
Ha, Hb, Hc가 있는데 이 세개의 수소가 화학적인 환경이 아주 다르다고 해봅시다.
그렇다면 가운데 Hb가 느끼는 자기장은 Ha의 스핀이 변함에 따라 달라지는 정도와 Hc의 스핀이 변함에 따라 달라지는 정도가
서로 다를 수가 있습니다.
다시 말해서 위에 Ha가 2개, Hb가 3개인 것을 설명 했을때와 비슷하게 설명하면
Ha는 -1과 1정도의 영향을 주는데 반해 Hc는 -1.5와 1.5정도의 영향을 준다고 생각하시면 편하겠습니다.
그렇다면 모든 경우의 수를 계산해 보면 다음과 같이 나옵니다.
(-1.5 -1) (-1.5 1) (1.5 -1) (1.5 1)
만약에 Ha와 Hc가 화학적 환경이 같다면 (둘다 -1과 1)
1:2:1 인 triplet으로 나와야 할 것이 ( (-1 -1) (-1 1)(1 -1) (1 1) )
1:1:1:1 인 quartet으로 나옵니다.
이렇게 1이나 1.5처럼 화학적 환경에 따라 달라지는 것을 coupling constant라고 하고
후에 화학적 환경이 다른 수소를 판별 할 때 중요하게 쓰입니다.
가장 위의 가장 간단한 예는 두개의 피크가 동일하게 doublet으로 나오겟지만
두 번째나 마지막의 예는 제가 설명한 수소와 다른 수소와의 피크는 살짝 다르게 나옵니다.
한번 예상해서 풀어보시면 도움이 될 듯 합니다.
아 그리고 참고로 알아두셔야 할 것이 leaning이라는 피크의 세기가 왜곡되는 현상이 일어나기도 합니다.
leaning, 말그대로 기댄다는 뜻인데요
가까이 붙어있는 multiplet들은 서로의 방향 쪽에 있는 피크의 세기가 살짝 세짐을 보입니다.
가까이 붙어있으면 있을수록 이 왜곡은 커지구요.
이 왜곡을 보시면 이 왜곡이 있을 수 밖에 없는 구조를 예상할 수 있기에 오히려 구조를 예상하기에는 더욱 쉬워질수 있습니다.
세개의 연속되게 붙어있는 탄소에
Ha, Hb, Hc가 있는데 이 세개의 수소가 화학적인 환경이 아주 다르다고 해봅시다.
그렇다면 가운데 Hb가 느끼는 자기장은 Ha의 스핀이 변함에 따라 달라지는 정도와 Hc의 스핀이 변함에 따라 달라지는 정도가
서로 다를 수가 있습니다.
다시 말해서 위에 Ha가 2개, Hb가 3개인 것을 설명 했을때와 비슷하게 설명하면
Ha는 -1과 1정도의 영향을 주는데 반해 Hc는 -1.5와 1.5정도의 영향을 준다고 생각하시면 편하겠습니다.
그렇다면 모든 경우의 수를 계산해 보면 다음과 같이 나옵니다.
(-1.5 -1) (-1.5 1) (1.5 -1) (1.5 1)
만약에 Ha와 Hc가 화학적 환경이 같다면 (둘다 -1과 1)
1:2:1 인 triplet으로 나와야 할 것이 ( (-1 -1) (-1 1)(1 -1) (1 1) )
1:1:1:1 인 quartet으로 나옵니다.
이렇게 1이나 1.5처럼 화학적 환경에 따라 달라지는 것을 coupling constant라고 하고
후에 화학적 환경이 다른 수소를 판별 할 때 중요하게 쓰입니다.
가장 위의 가장 간단한 예는 두개의 피크가 동일하게 doublet으로 나오겟지만
두 번째나 마지막의 예는 제가 설명한 수소와 다른 수소와의 피크는 살짝 다르게 나옵니다.
한번 예상해서 풀어보시면 도움이 될 듯 합니다.
아 그리고 참고로 알아두셔야 할 것이 leaning이라는 피크의 세기가 왜곡되는 현상이 일어나기도 합니다.
leaning, 말그대로 기댄다는 뜻인데요
가까이 붙어있는 multiplet들은 서로의 방향 쪽에 있는 피크의 세기가 살짝 세짐을 보입니다.
가까이 붙어있으면 있을수록 이 왜곡은 커지구요.
이 왜곡을 보시면 이 왜곡이 있을 수 밖에 없는 구조를 예상할 수 있기에 오히려 구조를 예상하기에는 더욱 쉬워질수 있습니다.
81
2012-03-25 19:24:25
0
음.. 일단 커플링은 주변 수소 원자 핵의 스핀 상태에 따라 자기장에 영향을 다르게 받기 때문에 일어납니다.
그리고 이 영향은 우리가 관심이 있는 수소가 붙어 있는 원자의 adjacent atom에 붙어있는 수소가 보통 영향을 줍니다.
(같은 원자에 붙어있는 geminal 수소나 pi 결합으로 이어져 있는 경우가 아주 가끔씩 영향을 주기는 해요. 하지만 거의 영향이 없으므로 무시해도 좋습니다.
어찌되었건 일단 Ha 와 Hb가 있다고 해보죠
Ha Hb
- C - C -
이렇게 결합이 되어 있구요.
그렇다면 우리가 관심이 있는 Ha 수소 피크가 Hb가 없으면 한개로 나올 테지만
옆의 Hb의 수소 원자핵의 스핀 상태에 따라 Ha가 느끼는 자기장이 달라지기 때문에
Ha의 피크가 두개로 갈라지게 됩니다.
좀더 확장해서
왼쪽 C에 Ha가 2개, 즉 CH2가 있고
오른쪽 C에 Hb가 3개, CH3가 있다고 해봅시다.
이럴 경우에는 우리가 관심이 있는 Ha가 느끼는 자기장에 영향을 주는 수소원자핵이 3개로 늘어납니다.
그렇다면 Hb의 스핀상태를 -1 혹은 1이라고 해봅시다. 어차피 Ha가 느끼는 자기장은 이 3개의 자기장의 합만 느끼기 때문에
(1 -1 -1)일 때와 (-1 1 -1)일때의 피크 위치는 같습니다. 그렇다면 모든 경우의 수를 계산해 보면 총 8개가 나옵니다.
(-1 -1 -1) (1 -1 -1)(-1 1 -1)(-1 -1 1) (1 1 -1)(1 -1 1)(-1 1 1) (111)
확률적으로 가운데 두개의 피크는 양쪽에 있는 피크보다 3배가 더 많으므로 피크의 높이는 1:3:3:1 인 quartet이 나오게 됩니다.
그리고 이 영향은 우리가 관심이 있는 수소가 붙어 있는 원자의 adjacent atom에 붙어있는 수소가 보통 영향을 줍니다.
(같은 원자에 붙어있는 geminal 수소나 pi 결합으로 이어져 있는 경우가 아주 가끔씩 영향을 주기는 해요. 하지만 거의 영향이 없으므로 무시해도 좋습니다.
어찌되었건 일단 Ha 와 Hb가 있다고 해보죠
Ha Hb
- C - C -
이렇게 결합이 되어 있구요.
그렇다면 우리가 관심이 있는 Ha 수소 피크가 Hb가 없으면 한개로 나올 테지만
옆의 Hb의 수소 원자핵의 스핀 상태에 따라 Ha가 느끼는 자기장이 달라지기 때문에
Ha의 피크가 두개로 갈라지게 됩니다.
좀더 확장해서
왼쪽 C에 Ha가 2개, 즉 CH2가 있고
오른쪽 C에 Hb가 3개, CH3가 있다고 해봅시다.
이럴 경우에는 우리가 관심이 있는 Ha가 느끼는 자기장에 영향을 주는 수소원자핵이 3개로 늘어납니다.
그렇다면 Hb의 스핀상태를 -1 혹은 1이라고 해봅시다. 어차피 Ha가 느끼는 자기장은 이 3개의 자기장의 합만 느끼기 때문에
(1 -1 -1)일 때와 (-1 1 -1)일때의 피크 위치는 같습니다. 그렇다면 모든 경우의 수를 계산해 보면 총 8개가 나옵니다.
(-1 -1 -1) (1 -1 -1)(-1 1 -1)(-1 -1 1) (1 1 -1)(1 -1 1)(-1 1 1) (111)
확률적으로 가운데 두개의 피크는 양쪽에 있는 피크보다 3배가 더 많으므로 피크의 높이는 1:3:3:1 인 quartet이 나오게 됩니다.
80
2012-03-25 00:41:51
2
아 그리고 애초에 고리가 있을 확률도 있겠군요..
그렇다면 O-H가 존재하지 않음을 알 수 있으니 O가 고리 내부에 포함된 ring을 고려 할 수 있는데
이 경우 피크의 위치, 갈라짐이 상당히 이상해지므로 말이 안됨을 알 수 있습니다.
혹시 잘 이해가 안되시면 하나하나씩 천천히 그려보시고 그 구조로 부터 스펙트럼을 예상해서 문제에 나온 스펙트럼과 비교해보세요 ㅎㅎ그럼 실력이 빨리 늘꺼에요
그렇다면 O-H가 존재하지 않음을 알 수 있으니 O가 고리 내부에 포함된 ring을 고려 할 수 있는데
이 경우 피크의 위치, 갈라짐이 상당히 이상해지므로 말이 안됨을 알 수 있습니다.
혹시 잘 이해가 안되시면 하나하나씩 천천히 그려보시고 그 구조로 부터 스펙트럼을 예상해서 문제에 나온 스펙트럼과 비교해보세요 ㅎㅎ그럼 실력이 빨리 늘꺼에요
79
2012-03-25 00:36:55
2
뭐 쓰다보니까 triplet, sextet, triplet 에 관련해서 전혀 설명을 안했는데;;
이것까지 고려하면 훨씬 빠르고 확실하게 구조를 알 수 있습니다.
chemical shift의 경우는 상당히 variation이 커서 확답은 못드립니다만
일단 전자가 많은 곳일수록 downfield로 이동합니다.
그러므로 alkyl보다는 전자가 풍부한 ketone에 가까우면 가까울수록 피크가 downfield로 이동하겠지요
이 정도만 아시더라도
3번과 5번 탄소에 붙어 있는 H에 대한 피크가 2.4, 2번과 6번이 1.6, 1번과 7번이 0.9 임을 알 수 잇겠지요 ㅎㅎ
이것까지 고려하면 훨씬 빠르고 확실하게 구조를 알 수 있습니다.
chemical shift의 경우는 상당히 variation이 커서 확답은 못드립니다만
일단 전자가 많은 곳일수록 downfield로 이동합니다.
그러므로 alkyl보다는 전자가 풍부한 ketone에 가까우면 가까울수록 피크가 downfield로 이동하겠지요
이 정도만 아시더라도
3번과 5번 탄소에 붙어 있는 H에 대한 피크가 2.4, 2번과 6번이 1.6, 1번과 7번이 0.9 임을 알 수 잇겠지요 ㅎㅎ
78
2012-03-25 00:33:31
2
일단 가장 처음은 탄소와 수소의 개수, 그리고 이 두 원소가 아닌 다른 원소의 개수로부터 이중결합이나 고리의 개수를 정하는 것부터 시작합니다.
이중결합이 하나도 없다면 탄소의 개수가 n 일때 수소의 개수는 2n+2가 되어야 합니다.
이중결합이 하나라면 탄소의 개수가 n 일때 수소의 개수는 2n 이 되구요
O의 경우는 그냥 계산을 안해줘도 되구요
F와 같은 halogen은 수소의 개수에 1을 더하면 됩니다.
N은 halogen과 반대로 해주면 되구요
그렇게 계산을 해주면 이중결합의 개수는 1개라는 것이 나옵니다. (수소의 개수 = 14, 탄소의 개수 = 7)
문제는 이 이중결합이 C=C 인지 C=O인지는 알 수 없다는 것이죠
이 문제는 O-H의 존재 여부에 의해서 판별이 쉽게 됩니다.
O-H의 경우 주변에 coupling되는 H가 없으므로
(O는 H와 연결 될수는 없겠지요. 그러므로 coupling되는 H는 결합 두개 안에 있어야 하기 때문에 이런 결론이 나올 수 있습니다.)
무조건 singlet이 나옵니다.
하지만 singlet이 없는 것을 보니 O-H는 존재하지 않겠네요
그렇다면 C=O가 있음을 확신하고 둘중에 하나겟네요 그럼. aldehyde 혹은 ketone
이것도 역시 쉽게 판별이 가능합니다.
aldehyde의 경우 carbonyl기 바로 옆에 붙어있는 H가 상당이 deshieding되기 때문에 10에 가까운 chemical shift값을 가지게 됩니다.
그러나 그런 피크는 없으므로 ketone임을 알 수 있습니다.
자 그렇다면 C가 7개 이니까 ketone인 C가 어디 붙어있나만 알면 문제가 해결이 되겠네요
그것은 이제 적분수치로 판별하면 되겠습니다.
0.9 (6) 1.6 (4) 2.4 (4) 니까 일단 수소의 환경이 3개로 나뉨을 알 수 있겟네요.
사실 C가 7개나 되면 carbon chain의 모양의 수는 상당히 많습니다.
하지만 H가 6개가 같은 조건이라면 보통 CH2가 3개가 같거나 CH3가 2개가 같은 경우가 많아요
첫 번째로 CH2가 3개가 같기 위해서는 C=O와 떨어져 있는 거리가 같은 CH2가 3개가 나오는 구조가 나와야 하는데 그럴수는 없죠.
(왜 그런지는 그려보면서 잘 생각해보세요. 이건 정말 해보셔야 알 수 있습니다.)
그러므로 CH3가 2개가 있어야 하는데 CH3는 양쪽 끝단이지요
그리고 나머지 4개 4개는 CH2가 두개, 두개 씩 있다고 하면 일리가 있는 설명이겠지요
그래서 한가운데에 carbonyl기가 존재하는 4-heptanone이 답이 되겠네요
마지막에 전체적인 구조를 결정하는 부분은 사실 좀 연습을 해보셔야지 됩니다.
그래야 빨리 빨리 구조가 머릿속에 그려져요
이중결합이 하나도 없다면 탄소의 개수가 n 일때 수소의 개수는 2n+2가 되어야 합니다.
이중결합이 하나라면 탄소의 개수가 n 일때 수소의 개수는 2n 이 되구요
O의 경우는 그냥 계산을 안해줘도 되구요
F와 같은 halogen은 수소의 개수에 1을 더하면 됩니다.
N은 halogen과 반대로 해주면 되구요
그렇게 계산을 해주면 이중결합의 개수는 1개라는 것이 나옵니다. (수소의 개수 = 14, 탄소의 개수 = 7)
문제는 이 이중결합이 C=C 인지 C=O인지는 알 수 없다는 것이죠
이 문제는 O-H의 존재 여부에 의해서 판별이 쉽게 됩니다.
O-H의 경우 주변에 coupling되는 H가 없으므로
(O는 H와 연결 될수는 없겠지요. 그러므로 coupling되는 H는 결합 두개 안에 있어야 하기 때문에 이런 결론이 나올 수 있습니다.)
무조건 singlet이 나옵니다.
하지만 singlet이 없는 것을 보니 O-H는 존재하지 않겠네요
그렇다면 C=O가 있음을 확신하고 둘중에 하나겟네요 그럼. aldehyde 혹은 ketone
이것도 역시 쉽게 판별이 가능합니다.
aldehyde의 경우 carbonyl기 바로 옆에 붙어있는 H가 상당이 deshieding되기 때문에 10에 가까운 chemical shift값을 가지게 됩니다.
그러나 그런 피크는 없으므로 ketone임을 알 수 있습니다.
자 그렇다면 C가 7개 이니까 ketone인 C가 어디 붙어있나만 알면 문제가 해결이 되겠네요
그것은 이제 적분수치로 판별하면 되겠습니다.
0.9 (6) 1.6 (4) 2.4 (4) 니까 일단 수소의 환경이 3개로 나뉨을 알 수 있겟네요.
사실 C가 7개나 되면 carbon chain의 모양의 수는 상당히 많습니다.
하지만 H가 6개가 같은 조건이라면 보통 CH2가 3개가 같거나 CH3가 2개가 같은 경우가 많아요
첫 번째로 CH2가 3개가 같기 위해서는 C=O와 떨어져 있는 거리가 같은 CH2가 3개가 나오는 구조가 나와야 하는데 그럴수는 없죠.
(왜 그런지는 그려보면서 잘 생각해보세요. 이건 정말 해보셔야 알 수 있습니다.)
그러므로 CH3가 2개가 있어야 하는데 CH3는 양쪽 끝단이지요
그리고 나머지 4개 4개는 CH2가 두개, 두개 씩 있다고 하면 일리가 있는 설명이겠지요
그래서 한가운데에 carbonyl기가 존재하는 4-heptanone이 답이 되겠네요
마지막에 전체적인 구조를 결정하는 부분은 사실 좀 연습을 해보셔야지 됩니다.
그래야 빨리 빨리 구조가 머릿속에 그려져요
77
2012-03-24 17:34:51
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그리고 여담이지만 자기장의 세기가 세면 셀수록 같은 delta값이더라도 그 차이를 나타내는 실제 Hz수는 크겠지요
위에서 설명했듯이 400MHz의 acetone의 chemical shift값은 200MHz에 비해 두배 큽니다.
그러므로 자기장의 세기가 세면 그만큼 수소원자핵이 흡수하는 microwave의 에너지 간격도 더 넓어지는 것이고
(NMR spectrum 상에서는 그대로겠지요 하지만 실제로 차이나는 에너지의 차이가 달라진다는 의미입니다.)
그러므로 NMR spectrum 자체의 resolution이 좋아지게 됩니다.
실제로 NMR 주변에 갈때 지갑, 핸드폰은 두고 가야되요.
자기장이 워낙 세서 지갑에 있는 카드가 망가지거나 핸드폰에 있는 하드나 전자기기에 영향을 주기 때문이지요..
위에서 설명했듯이 400MHz의 acetone의 chemical shift값은 200MHz에 비해 두배 큽니다.
그러므로 자기장의 세기가 세면 그만큼 수소원자핵이 흡수하는 microwave의 에너지 간격도 더 넓어지는 것이고
(NMR spectrum 상에서는 그대로겠지요 하지만 실제로 차이나는 에너지의 차이가 달라진다는 의미입니다.)
그러므로 NMR spectrum 자체의 resolution이 좋아지게 됩니다.
실제로 NMR 주변에 갈때 지갑, 핸드폰은 두고 가야되요.
자기장이 워낙 세서 지갑에 있는 카드가 망가지거나 핸드폰에 있는 하드나 전자기기에 영향을 주기 때문이지요..
76
2012-03-24 17:31:39
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그리고 upfield, downfield는 단순히 스펙트럼 내에서
왼쪽 = downfield = lower field를 의미하고
오른쪽 = upfield = higher field를 의미합니다.
cyclohexane보다 전자가 훨씬 많은 벤젠의 경우 피크가 더 downfield에 존재한다고 예상할 수 있습니다.
이런 식으로 쓸 수 있는 거에요 ㅎㅎ
ppm의 경우는 B0가 달라짐에 따라 흡수하는 microwave의 에너지 차이도 달라지므로
이를 보정하기 위해 '비율'을 도입한 것입니다.
즉. 200MHz의 NMR 기기에서 acetone은 436Hz만큼의 chemical shift를 보인다고 합니다.
하지만 똑같은 acetone을 400MHz 기기에서 찍는다면 872Hz만큼의 chemical shift를 보입니다.
200MHz와 436Hz의 비와 400MHz와 872Hz의 비는 같기 때문에 이 비율은 수소가 느끼는 환경에 따라 달라지게 되지요.
그래서 100만분의 1을 의미하는 ppm을 단위로 사용하는 delta값을 NMR 피크의 위치를 구분할때 사용합니다.
왼쪽 = downfield = lower field를 의미하고
오른쪽 = upfield = higher field를 의미합니다.
cyclohexane보다 전자가 훨씬 많은 벤젠의 경우 피크가 더 downfield에 존재한다고 예상할 수 있습니다.
이런 식으로 쓸 수 있는 거에요 ㅎㅎ
ppm의 경우는 B0가 달라짐에 따라 흡수하는 microwave의 에너지 차이도 달라지므로
이를 보정하기 위해 '비율'을 도입한 것입니다.
즉. 200MHz의 NMR 기기에서 acetone은 436Hz만큼의 chemical shift를 보인다고 합니다.
하지만 똑같은 acetone을 400MHz 기기에서 찍는다면 872Hz만큼의 chemical shift를 보입니다.
200MHz와 436Hz의 비와 400MHz와 872Hz의 비는 같기 때문에 이 비율은 수소가 느끼는 환경에 따라 달라지게 되지요.
그래서 100만분의 1을 의미하는 ppm을 단위로 사용하는 delta값을 NMR 피크의 위치를 구분할때 사용합니다.
75
2012-03-24 17:24:51
0
upfield downfield shielding 언급하시는 것 보니 NMR이네요 ㅎㅎ
일단 NMR을 찍기 위해서는 강한 자기장이 필요 합니다.
그런데 유기화합물에서 전자가 존재하니 자기장을 걸어주면 전자가 움직이게 되겟지요
이 전자의 이동에 의해서 다시 자기장이 생기는데 이 자기장을 induced magnetic field라고 하고
이 에 의해서 shield, deshield가 됩니다.
deshield가 된다면 수소원자핵이 느끼는 자기장은 주어진 자기장에 비해 약하기 때문에 더 약한 에너지의 microwave를 흡수 하겠지요
이 에너지와 TMS의 수소원자핵이 흡수하는 microwave의 에너지와의 차이를 표헌한 것이 바로 NMR입니다.
거의 모든 화합물에 있는 수소들은 주변의 전자에 의해 처음에 주어진 B0보다 deshield가 되기 때문에
기준이 되는 TMS보다 보통 downfield에 있게 되지요
그러나 몇몇 희귀한 물질들의 H는 TMS보다 upfield에 존재하는 경우도 있습니다.
[18]annulene의 경우를 참고하세요 ㅎㅎ
73
2012-03-18 19:59:30
1
그리고 그네공주가 지금까지 해온 행보를 봤을 때 과학발전에 힘을 쏟는다? 글쎄요...
72
2012-03-17 22:03:10
0
이세상의 모든 원소는 핵융합에 의해 만들어졌습니다.
가장 간단한 원소인 수소, 수소와 여러 입자들이 합쳐져 만들어진 헬륨 등등
항성에서 이론적으로는 Fe 즉, 철까지의 원소는 핵융합을 통해 만들어집니다.
그보다 무거운 물질들은 제 전공은 아니라서 자세히는 모르겠습니다만
supernova에서 만들어지는 것으로 알고 있습니다.
여튼간에 그럼 수소는 어디서 왔냐 항성은 어디서 생겨났냐 쭈욱 하다가 뭐 끝까지 가면 빅뱅이 나오겠지요
빅뱅은 현대물리학이 밝혀내지 못한 수수께끼중 하나입니다.
왜 일어났으며 어떤 과정을 거쳐 일어났고 이전과 이후에는 어떤 변화가 있었는지.. 심지어는 빅뱅자체가 어떤 건지 조차도
실체를 정확히 모르는것이 지금 현재의 과학의 한계라고 생각되네요
그 분께 되물어 보세요 그럼
창조론의 증거는 어디있는지ㅎㅎ
가장 간단한 원소인 수소, 수소와 여러 입자들이 합쳐져 만들어진 헬륨 등등
항성에서 이론적으로는 Fe 즉, 철까지의 원소는 핵융합을 통해 만들어집니다.
그보다 무거운 물질들은 제 전공은 아니라서 자세히는 모르겠습니다만
supernova에서 만들어지는 것으로 알고 있습니다.
여튼간에 그럼 수소는 어디서 왔냐 항성은 어디서 생겨났냐 쭈욱 하다가 뭐 끝까지 가면 빅뱅이 나오겠지요
빅뱅은 현대물리학이 밝혀내지 못한 수수께끼중 하나입니다.
왜 일어났으며 어떤 과정을 거쳐 일어났고 이전과 이후에는 어떤 변화가 있었는지.. 심지어는 빅뱅자체가 어떤 건지 조차도
실체를 정확히 모르는것이 지금 현재의 과학의 한계라고 생각되네요
그 분께 되물어 보세요 그럼
창조론의 증거는 어디있는지ㅎㅎ